聚氨酯防水透气涂层织物的进展
本文主要介绍聚氨酯PU涂层生产工艺的研究，有效解决涂层浆料在生产过程中的“挂皮”现象；改善浆料的流动性，解决高厚度涂刮及刀距的选择等问题以满足客户的需求。0.前言聚氨酯PU水性涂层已成为当今纺织品整理的新手段之一。由于该产品具有功能多，性能高，变化大，因此在国内外纺织品面料市场占据了重要的位置。
因其以全水性取代溶剂性，不但改变了操作工人的劳动环境，并消除了安全隐患和环保问题。聚氨酯涂层可形成多功能高附加值的纺织品，并可广泛用于服装、装饰、产业、军工等各大领域，其前景十分广阔。本项目的研究被列为九五年国度家科委“国家级新品计划”，本产品在九六年被评为“江苏省优秀新产品”，试制生产的30多万米本产品经成衣后主销美国、日本、东南亚一带，并受到客户的好评。1.主要攻关问题1.1解决生产中的浆料“挂皮”。水分散型聚氨酯的聚合物为颗粒状，必须要用较高的温度才能生成性能较好的连续薄膜。在生产的使用过程中，这种材料会随时间、气候的变化而产生局部交链。发生交链变化后浆料的表面结成厚厚的一层皮，俗称“挂皮”。这些结皮浆在涂布中带到布面上就形成色(斑)块，直接影响成品的质量。经仔细观察分析发现浆料在一定的条件变化下先产生自交链而后粘度增加，继而出现“挂皮”。我们通过多少选择试验，后选定在浆料中添加保湿剂来延缓浆料“挂皮”，以满足生产的需要。然保湿剂的用量以多少为宜，我们又做了多次试验，具体如表一：表一：保湿剂用量和浆料挂皮时间对比表
由此可明显地看出：在浆料中加放保湿剂有着明显的作用，但当用量达到6%，即使用量再增加，其效果也不大，因此我们选用6%的保湿剂放在浆料中有效解决了生产“挂皮”现象。1.2改善浆料的流动性。我厂使用的聚氨酯PU涂层浆料含固量高达50%，且稠厚度也高，由此在涂布中带来了流动性差的问题；在生产中刚开车涂布时还较正常，但开过了几百米后布面就会出现“鱼鳞状”的条花和横向挡子印，严重影响布面的涂布质量；能否在浆料中加放适合的介质，通过改善浆料的流动性来提高涂布质量，我们根据浆料的性能试用了几种介质，结果如表二：表二：浆料中加放不同介质的对比。
从表二中得出：只有有机溶剂能相溶于浆料，才能改善和提高浆料在涂布时的流动性，由此解决了上述所提的疵病。1.3解决高厚度涂布的难题。涂层加工工艺有干法、湿法、热溶法、转移法、粘合法等，其中以干法应用多，所谓干法就是将涂层浆用涂布器均匀地涂敷在基布上，经加热(如烘干或焙烘)使溶剂或水挥发，涂层剂在织物表面形成薄膜，我厂采用干法工艺。我厂的多功能涂层机系奥地利J.Zimer公司引进，此设备是辊上刮刀式和园网两用。辊上刮刀具有刀距可调功能，为适应不同要求的涂刮产品，我们在刀距上进行了以下试验。
(1)硬角硬刀法：选硬角硬刀即刀口以被衬辊中心度调节的距离为零，也就是滚刀涂刮，适用此刀距的主要优点是涂刮浆料在基布上的膜层厚而柔软，经二遍涂刮后其涂层膜厚度可达5丝以上，这样的厚度在一般涂层设备上是绝对达不到的，但采用此刮刀涂刮后烘房的温度不可过高，否则会降低剥离牢度，温度以130℃，车速为15米／分时用硬角硬刀能解决高厚度涂刮的难题。(2)浮刀法：浮刀即刀口与被衬辊中心度调节的距离为20～30，浮刀涂刮一般适用于在基布上涂刮成膜稍薄的工艺，经二遍涂刮后其厚度在3丝左右；浮刀式涂刮的主要优点是能提高浆料涂刮的均匀度和遮盖性，浮刀式涂刮后的烘房温度可适当提高到150℃左右，车速20～25米／分，较适合大生产。工人在做被衬辊的清洁工作也较方便。1.3解决基布半防水的质量。聚氨酯PU涂层纺织品要求有较高的耐水性能，如单靠涂层加工是难以达到的；为此要在进行涂刮前的基布上进行半防水整理来达到成品的耐水要求和提高成品的手感。我厂目前可进行防水整理的设备由针板或布铗式两种定型机，由于这两种设备在进行防水整理时基布的两边在经过针铗或布铗后产生的针眼间距和铗头皱印在涂刮时级易产生边皱印，而且难以消除而直接影响涂刮；为此我们就根据实情设计改装了简单的半防水整理设备-带有轧槽的整理车，在此设备上进行半防水后基布的两边不但不产生绉印，而且很平挺，给后道的涂刮工序提供了质量良好的基布。
2.结论：我们通过对聚氨酯PU涂层浆料的结膜“挂皮”的解决，改善浆料的流动性，解决基布半防水的质量和攻克高厚度涂刮的难题，该品种的生产工艺已基本完善，研制的产品已顺利完成30万米，成品质量在95%左右，其内在质量均符合标准，各项指标均达到客户的要求，产品成衣后远销美国及东南亚等国，受到客户的欢迎。3.结束语：作为具有高附加值的新一代纺织品--聚氨酯PU涂层织物，应具有一系列的功能如阻燃、绝热、反光、抗静电等，这些都有待下一步研究和探讨，我们将在稳定这一产品质量的基础上努力开发更多的功能性涂层纺织品，使涂层产品的性能进一步增加和完善，应用领域进一步拓宽，满足国内外纺织品市场的需求，使企业获得更好的效益。 LOa聚氨酯防水透气涂层织物的进展
1前言
新型纺织品向人们提供各种优异的服用功能，防水透气织物就是其中之一．防水透气织物也叫防水透湿织物，国外又称“可呼吸织物”．消费者可以指望穿在身上的外衣，既能防雨防凤，又能排汗、透气、穿着舒适．这类织物从根本意义上不同于传统意义上的‘雨衣”．实际上，有些品种巳经开始受到时装界的青睐[5]．其主要特征是能够较快地将人体形成的汗液、汗汽蒸发排出，避免在衣服内凝结，保持服用者干爽、温暖的感觉．国外有人曾对获得了人在运动时的大致出汗量作了研究．服装透气性低于人体出汗量时，人就有闷热感．因此，透气性大小是衡量织物服用舒适性的重要指标，特别是运动服．
防水透气织物首先被开发用在军服、防护服的生产，现在巳广泛用于运动服、旅行包、帐篷等的制造．国际市场上对这类面料的需求逐年增加，1996年产量巳达6700万平方米[1]，国内这类产品也正在开发中．
1．1高密度织物
采用超细纤维（细度小于1dtex）紧密织造，使纱线间隙小到不允许水滴通过，有些纱线，遇水膨胀，间隙会变得更小．然而对于直径仅为万分之四微米的水蒸汽分子，通道却是足够宽敞了，从而达到防水透气的目的．
1．2簿膜层压
此工艺是将具有防水透气功能的薄膜，通常是微孔簿膜，采用特殊的粘合剂，层压或粘接到各类织物上，获得防水透气的效果［3］。聚四氟乙烯微孔薄膜复合织物即属此类，笔者也研究开发成功。
1．3织物涂层
将被加工的织物，用直接或转移涂层工艺涂布，涂层封闭织物表面孔隙，获得防水性。其透气性，则是通过成形过程中在涂层内部形成的大量微孔，或亲水性“分子梯级通道”而获得[2]．
上述方法都巳得到应用。但加工成本都较高，性能也有待不断改善。80年代后期，采用聚氨酯材料（PU）制成的涂层或薄膜的研究异常活跃，新工艺、新品种不断面世，引起各国的广泛关注。采用聚氨酯防水透气材料，除可获得满意的防水透气性外，其优异的弹性、耐寒性以及滑润的手感，特别是相对低的加工成本，深受消费者和生产厂家的青睐，发展前景广阔，科技含量及附加值高，国外已有十几个品牌。国内研究虽尚属起步，但极有发展前途。
2具有防水透气功能的聚氨酯
按获得透气性机理的不同，聚氨酯涂层织物或薄膜层压织物可分为以下几类。
2．！微多孔聚氨酯
其防水透气机理是依靠成膜时形成大量的微孔．这些孔隙小于2?m，能阻止水滴（平均直径100?m），却允许水蒸汽分子（平均直径为0.0004?m）通过[5]，从而获得防水透气性。成膜方式有以下三种。
2．1．1湿凝聚法
早由美国杜邦（DuPont）公司研制成功[6]，采用水凝聚以形成微多孔聚氨酯膜．较流行的做法是，将聚氧化丁烯二醇（PBA）/4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）/1,4丁二醇，或PBA／4,4-二环己烷基二异氰酸酯（H12MDI）／1,4-BD，按摩尔比1:3:2，制成聚氨酯树脂的有机溶液，如二甲基甲酞胺（DMF）溶液。成形工艺是：将此溶液在织物上涂层，通过水浴浸水，水与二甲基甲酞胺能很好相溶，但水不是PU的溶剂，通过双向扩散，水不断从树脂溶液中萃取出溶剂二甲基甲酰胺进入水相，同时水则进入PU涂层膜中使聚氨酯逐渐由溶解状态转变为凝胶状态，后产生聚氨酯固体沉淀而成膜。在形成皮膜的过程中，由于凝固相脱液收缩，在涂层膜中形成大量相互贯通的指状或蜂窝状多孔结构，孔隙直径在0.5?m～2?m之间，表面孔径0.5?m左右[8]。该工艺的加工成本低于Gore－Tex的一半，透湿性可达到约4000g／m2·24h，耐静水压约200cm。这类产品已被知名的运动服生产厂家如Nike，Puma，Adidas，Umbro等采用［8］。具有代表性的品牌有日本东丽（Toray）公司的“Entrant”，
美国Burlington公司的“Ultrex”，英国NylaPenn公司的“Tarka”等［9］。
同这类方法类似的还有盐凝聚法，即将PU乳液涂布，加盐使其破乳沉积，也可形成微多孔膜．采用这一工艺的有英国Stahi（ICI）／NL公司的Permutex，英国Porvail／GB生产的Porelle薄膜［10］。
2．1．2油包水W／O乳液法（又称干法）
将聚氨酯树脂的有机溶液（如甲苯／丁酮），加入水中制备W／O乳液，然后在织物上涂层，在不同温度下蒸发，水在涂层中的比例不断提高，当达到一个临界值时，聚氨酯则以多孔形式析出，并形成大量微孔。透气性约4000g／m2·24h。但加工过程中有溶剂挥发，防水性可达2.45×105Pa（2500mmH2O）［11］．此工艺简单，在普通涂布机上即可进行，但易环境污染是其主要缺点。采用这种方式的有比利时UCBSpecialChemicials公司的Ucecoat2000（s）[11]，日本东螺公司以二甲基甲酰胺/对苯二甲酸二丁酯作为溶剂也获得成功［2］。
2.1.3泡沫涂层法
这种加工方式采用在聚氨酯树脂中加入阴离子或非离子表面活性剂，在聚氨酯形成过程中，另加发泡剂（如酸和水）以终形戍泡沫状PU，得到校粗糙的气固两相晶胞结构，再经压破，形成孔隙。这种加工可获得较高的透气性，但防水性不够好，Pfersee（Ciba）公司开发的Dicrylan系列，即为这类产品［10］。
2．2聚氨酯无孔薄膜
这是一种防水性好，又具有透气性的加工方式。透气性机理明显不同于微孔薄膜。其采用聚氨酯材料中含有一定量的亲水性基团，这些基团首先以氢键形式“捕获”人体散发的水蒸汽分子，由于PU大分子链段的热遣动，形成瞬时孔隙，并加上内外水蒸汽压差的推动，水蒸汽从蒸汽压高的一面“传递”到另一面，即从接触
皮肤的一面，传到周围环境，达到防水透气、穿着舒适的目的。这类涂层织物表面需经后拒水整理，否则被雨淋湿后，会在表面形成一层水膜，影响透气性。一般工艺是将聚四甲撑乙二醇醚（PTMG）与乙二醇聚醚（PEG）混合物／MDI／l,4-BD按1：3：2摩尔比，合成PU乳液，经涂层后溶剂蒸发，在织物上成膜，透气量可达4500g／m2·24h，耐水压可达数十万帕［6］，但透气性随涂层膜厚度不同而有差异．这类常见的商品中有英国Baxenden化学公司生产的WltcoflexStayCool、X-Liner等，比利时UCBSpecialChemicals公司的UcecoatNUP产品，德国Bayer公司的Impraperm，日本东纺制造公司的BionⅡ，日本三菱化成公司的ExceporU等［10］。
3聚氨酯涂层的新研究
3．1调温功能聚氨酯
近年来，人们正在致力于开发一种新型聚氨酯材料，除防水外，还兼有透气和调温功能，这更提高了织物的服用舒适性。初，美国农业部南方实验室VigO、Frost等人发现经聚乙二醇浸渍过的面料，具有储热功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量［12，13］。
这项技术很快被转移到PU涂层上。聚乙二醇作为聚氨酯合成的多元醇组分，通过选择和设计PEG的聚合度和含量，使得聚氨酯中的聚乙二醇相区的相变转化温度，恰好在人们感觉舒适的温度范围．这样，环境高于熔融温度时，涂层相变吸热，同时聚合物体积膨胀，亲水基团空间自由体积增大，热运动加剧，使透气量增大，排热排汗加快，使人有凉爽的感觉；当环境低于结晶温度时，PEG链段结晶，PU涂层相变放出热量，同时封闭孔隙，由于亲水基团活性降低，透气性减小，从而获得良好的挡风和保暖性能．织物的这种“智能”型调温功能，可大大提高其服用性能，获“空调织物”的美誉。美国Polytech公司已经椎出的Ureatech即为此类[14]。．日前这类聚氨酯涂层材料的研究，还处在初始阶段，距工业化还有一段路程，但可以预见，经科研技术人员的努力，这种产品将很快面世，并广泛应用［18］。目前，笔者正致力于这种调温功能的防水透气PU水分散涂层剂的合成及其应用的研究。
3．2提高织物透气性的研究
透气量的大小，从某种意义上讲，决定了织物的服用舒适性。为提高织物透气性，在传统工艺的基础上不断进行改进，近的研究成果集中在以下方面。
3．2．1氨基酸改性聚氨酯[15]
选用适当的氨基酸与多元醇组分混合，再与异氰酸酯组分无规或嵌段加聚，制成改进型涂层或薄膜，可以大大提高织物的透气性．据报道，这类产品如三菱化成的Excepor-U，大透湿量可达7000g／m2·24h。
3．2．2两种类型的聚氨酯复合［15］
将亲水性聚氨酯制成多孔状，或将多孔型结构进行亲水处理，微孔结构与亲水性结构两种机理共同作用，从而获得更满意的透气效果。美国3M公司生产的Thintech品牌即为这种方式。比利时UCB公司也采用将Ucecoat2000（s）形成的微孔膜加涂UcecoatNPU2307整理剂的工艺。日本Toray公司新近开发的EntrantGll则将两种聚氨酯材料复合，内层聚氨酯含微孔和超微孔（＜0.5?m＝，利用其类似于“芯吸”作用，抽吸皮肤上的水分，扩散到外层，再排放到空气中，提高排汗作用。
3．2．3聚氨酯涂层添加剂［16］
采用在聚氨酯涂层剂中添加其他物质的方法．不但可以提高PU薄膜的透气性，而且还赋予织物杀虫、灭菌的功效，以及优良的手感。甲壳质是贝壳类水生物和动物的鳞甲质的提取物，其化学结构如下：
甲壳质类似于纤维素大分子，但2位上的酰胺基团，使其不溶于大部分有机浴剂，并具抗微生物性。甲壳质具有较高的吸湿性和释湿性，并有一定的抗微生物性．在涂层剂中掺入一定量的甲壳质后，会对汗液、体液保持清洁，并具有一定医疗保健作用．如日本Asahikaseid的“Biochiton”。除此之外，加入羊毛屑、蚕丝屑、鳞质粉、纤维素粉等，旨在提高织物透湿量的研究均有报道[14]。这些粉末加入时温度高，待冷却固化时，体积缩小，发生相分高，在涂层膜内部及粉屑周围形成微隙，增加透湿性[1]。
3．3无污染聚氨酯的研究开发
研制一种完全水分散、在合成和应用过程中无溶剂污染的PU涂层剂一直是科技工作者的心愿。日前的加工工艺，无论是湿法，还是干法，在加工过程中都采用一定量易挥发性的有机溶剂，存在环境污染问题。如果把PU制成水溶性涂层剂，在烘干过程中交联成膜，不但可以大大地降低生产成本，而且可克服环境污染问
题，所以这方面的研究也很活跃。美国Polytech新推出的Ureatech，据称就是在这方面着手，而被誉为“面向新世纪的高科技产品”，国内也有这方面的研究报道[17]。
3．4金属和陶瓷涂层
在不影响原有防水透湿性的前提下，在树脂中掺入金属粉末，形成金属层，反射人体的辐射热，减少热量散失。这种涂层适合用作冬季或高寒地带登山运动员等运动服袋，如日本东丽公司的Entrantthermo，日本旭化成的Lyonthermo[15]。当PU中掺入具有较高远红外发射率的陶瓷粉后，这种涂层则具有吸收阳光的能量或人体热量，向人体辐射远红外线，使织物保暖性能提高，并具促进人体微循环的功能［19］。如日本东丽公司的Megaclon，日本旭化成的VeraV，日本钟纺的Masonic。有些陶瓷还具有吸收氨、硫化氢等异昧的功能，混入涂层后，成为除臭的防水透气织物，如日本尤尼吉可公司Permilan和Deodrant。
4结束语
防水透气及特殊功能涂层织物属于一种高科技含量、高附加值的产品，多种加工技术构成防水透气等功能涂层织物家族，而聚氨酯系列属于具有开发潜力，多姿多彩的一个分支．西方各国和日本等发达国家均投入大量人力、财力竞相开发研究，国内研究还较少．另外，美国、日本也把这类产品作为面向新世纪的高科技产品．作为在纺织品市场具有竞争力的产品的开发和研究，我国这个领域的科技工作者应当抓住机遇，迎头赶上
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